C++单链表在以下情况下效率最高：
当需要频繁在链表的头部进行插入和删除操作时，因为单链表可以在常数时间内进行头部操作，而不需要像数组那样需要移动元素。
当需要在集合中进行频繁的插入和删除操作，但不需要快速随机访问元素时，单链表的效率也比较高。
当数据规模不是很大，且元素之间的关系比较复杂，需要频繁调整元素的相对位置时，使用单链表效率较高。
总的来说，C++单链表在需要频繁进行插入和删除操作，且对快速随机访问元素没有要求的情况下效率最高。